سنتز کاتالیست متالوسن بر پایه bis2-rindzrcl2(r:h,ph) برای پلیمریزاسیون اتیلن به صورت همگن و ناهمگن

کاتالیست های متالوسن bisindzrcl2 و bis2-phindzrcl2با دو روش مستقیم و غیر مستقیم سنتز گردید. و مزایای روش غیر مستقیم با روش دیگر مورد بررسی قرار گرفت که از جمله آنها می¬توان به شرایط آسان جداسازی و خالص سازی کاتالیست اشاره نمود. به¬دنبال آن اثر شرایط فرایندی بر روی عملکرد دو کاتالیست مورد مطالعه قرار گرفت. در این خصوص، کاتالیست بدون استخلاف ایندنی بالاترین فعالیت را در نسبت 5000:1 [al]:[zr]= در فشار ثابت 2 بار و دمای oc 60 به میزان kg pe.mol zr-1.h-1 26000 نشان داد و کاتالیست استخلاف¬دار فنیلی بالاترین فعالیتش در نسبت 2333:1 [al]:[zr]= و شرایط فشار ثابت 2 بار و دمای oc 60 به مقدار kg pe.mol zr-1.h-1 6300 بوده است. فعالیت هر دو کاتالیست نسبت به دما و غلظت کمک کاتالیست بعد از رسیدن به یک مقدار بیشینه افت پیدا نمود. با افزایش فشار به مقدار 6 بار فعالیت کاتالیست بدون استخلاف تا kg pe.mol zr-1.h-1 40000 و کاتالیست استخلاف¬دار تا kg pe.mol zr-1.h-1 10300 افزایش یافت. هم¬چنین جرم مولکولی پلیمرها نیز با افزایش فشار افزایش ¬یافت. جرم مولکولی پلیمرهای حاصل با افزایش دما و غلظت کمک کاتالیست کاهش می¬یافت. در ادامه رفتار کوپلیمریزاسیون این دو کاتالیست با کومونومرهای 1-هگزن و 1-اکتن مورد بررسی قرار گرفت. کومونومر پذیری کاتالیست استخلاف¬دار بالاتر از کاتالیست بدون استخلاف بوده و نقطه ذوب پلیمر در مقدار غلظت mmol.l-1 106 کومونومر 1-هگزن از حدودoc 133 برای کاتالیست بدون استخلاف به حدود oc 117 کاهش پیدا نمود. رفتار سینتیکی کاتالیست ها از نوع کاهشی بوده است. با افزایش کومونومر فعالیت کاتالیست و نقطه ذوب پلیمر کاهش می¬یابد. تعیین توزیع و مقدار کومونومر در زنجیر پلیمری نیز با روش¬های nmr، dsc و tref صورت گرفت و مشخص گردید که کومونومر پذیری 1-هگزن نسبت به 1-اکتن بالاتر بوده و برای غلظت mmol.l-1 106 کومونومر با کاتالیست استخلاف¬دار، پلیمر حاصل دارای 1.1% 1-اکتن و 2% 1-هگزن بوده و هم¬چنین کومونومرهای همگن¬تری ایجاد کرده است. مطالعه توزیع توالی¬ها در زنجیر و هم¬چنین ضخامت لاملاها در بلور¬های پلی اتیلنی مشخص نمود که کاتالیست استخلاف¬دار فنیلی دارای یکنواختی بهتر ضخامت بلورها نسبت به کاتالیست بدون استخلاف ایندنی می¬باشد. برای بررسی عملکرد کاتالیست های متالوسن بر روی نگهدارنده (سیستم ناهمگن)، عملیات ساپورت کردن با استفاده از روش درجا با استفاده از 3 نوع گرید متفاوت سیلیکا شامل گریدهای pq3060 با مساحت سطح m2.g-1 570 و ep12 با مساحت سطح m2.g-1 390 و mcm-41 با مساحت سطح m2.g-1 1100 صورت گرفت. از جمله مزیت¬های روش درجا کاهش مصرف mao و هم¬چنین تسهیل در آماده سازی کاتالیست نگهداری شده می¬باشد. تصاویر edx توزیع یکنواخت آلومینیوم بر روی نگهدارنده را نشان داد. از نکات حائز اهمیت رفع معضل چرکین شدگی (فولینگ) با استفاده از روش درجا در کاتالیست های متالوسن بوده است. هم¬چنین حلال هپتان به¬عنوان جایگزین تولوئن در محیط پلیمریزاسیون مورد استفاده قرار گرفت. کمک کاتالیست تری ایزوبیوتیل آلومینیوم نیز به¬جای میتیل آلومینوکسان در محیط پلیمریزاسیون مورد استفاده قرار گرفت. فعالیت کاتالیست های نگهداری شده نسبت به کاتالیست همگن از مقدار kg pe.mol zr-1.h-1 40000 به مقدار kg pe.mol zr-1.h-1 11300 کاهش پیدا نمود. تصاویر sem و میکروسکوپ نوری نشان داد. که ذرات پلیمر تولید شده از پدیده کپی برداری پیروی کرده و ذرات پلیمری تولید شده از نگهدارنده pq-3060 با مورفولوژی کروی تولید ذرات پلیمری کروی کرده است. منحنی سینتیکی کاتالیست های نگهداری شده بیانگر پایداری بهتر این نوع کاتالیست ها در مقایسه با کاتالیست های همگن نسبت به زمان بوده است. در ادامه کار کوپلیمریزاسیون اتیلن با کومونومرهای 1-هگزن و 1-اکتن نیز صورت پذیرفت و مشخص گردید که کومونومر 1-هگزن نسبت به 1-اکتن تمایل بیشتری به مشارکت در زنجیر پلیمر دارد. نتایج tref بیانگر ناهمگن شدن نمونه های نگه داری شده نسبت به کاتالیست همگن از لحاظ برون مولکولی بوده است. نتایج 13c nmr و dsc بیانگر بهبود کومونومر پذیری کاتالیست نگهداری شده با نگهدارنده mcm-41 نسبت به نگهدارنده pq3060 می¬باشد. کومونومر پذیری کاتالیست نگهداری شده با روش درجا نسبت به حالت همگن نیز بهبود پیدا نمود و مقدار کومونومر موجود در پلیمر حاصله در غلظت mmol.l-1 212 از کومونومر 1-هگزن از مقدار 3/3% به مقدار 4/5 % افزایش پیدا نمود. پایداری حرارتی کاتالیست های نگهداری شده نسبت به کاتالیست همگن بالاتر بوده و هم¬چنین نوع استخلاف¬دار، پایداری بالاتری نسبت به نوع بدون استخلاف داشته است. فعالیت کاتالیست نگهداری شده با افزایش مساحت سطح نگهدارنده بهبود یافته و فعالیت کاتالیست برای گریدهای مختلف سیلیکا به ترتیب mcm-41>pq3060>ep12 افزایش یافته است.